МЕХАНИЗМЫ РЕАЛИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ

В. В. Митрофанов

Ранее нами было высказано предположение о том, что при протекании некоторых электрохимических процессов выделение водорода осуществляется

через стадию образования метастабильной возбужденной молекулы, несущей избыток энергии [1]. Эта гипотеза оказалась полезной при объяснении механизмов реализации эффекта Рассела и эффекта Крамера.

Эффект Рассела (ЭфР) заключается в почернении фотопленки, помещенной над поверхностью металла, свободной от слоя окисла [2], а эффект Крамера (ЭфК) — в обнаружении свободных электронов с помощью детектора электронов над чистой поверхностью металла [3]. Было высказано немало гипотез, объясняющих эти эффекты, но ни одна не может дать удовлетворительное объяснение этих явлений.

В принципе, запретов на оба эффекта со стороны фундаментальных законов физики нет, более того, хорошо известна химическая реакция, порождающая эти явления — окисление элемента, находящегося в ряду напряжения левее водорода.

Э +Н₂О -> ЭО +Н₂. (1)

Однако при более внимательном рассмотрении ситуации мы сталкиваемся с физическим противоречием — электроны, порождаемые металлической поверхностью, имеют столь малую энергию, что их средний пробег в воздухе не превышает долей мм, т.е. они просто не могут достигнуть счетчика излучений для реализации ЭфК или фотослоя при ЭфР, и тем не менее излучение фиксируется.

В терминах ТРИЗ ФП может быть сформулировано следующим образом:

- энергия электронов, возникающая при окислении поверхности металлов слишком мала для того, чтобы достигнуть детектора;

- энергия электронов достаточна для того, чтобы детекторы фиксировали наличие электронов.

Разрешить это противоречие можно, предположив, что поверхность испускает одни электроны, а детектор фиксирует другие, каким-то образом связанные с первичными, иными словами, в процессе присутствует, по крайней мере, еще один компонент — посредник, способный переносить энергию от места ее выделения до места ее регистрации. Таким посредником не может быть ни атомарный водород Н, время жизни которого очень мало, ни молекулярный водород Н₂, который энергетически стабилен и ни с фотослоем, ни с детектором электронов не взаимодействует.

Можно предположить, что в процессе окисления по реакции (1) могут возникать не только молекулы водорода в основном стабильном состоянии, но и возбужденные молекулы, несущие избыток энергии,

Э +Н₂О -> ЭО +Н₂* (1а)

Согласно квантово-механическим представлениям, судьба возбужденной молекулы может быть различной:

— передача кванта подобной молекуле, так же как передается импульс при упругом столкновении бильярдных шаров,

Н₂*+Н₂ -> Н₂ + Н₂* (2)

— рассеяние в виде тепла при столкновении со стенкой сосуда другими атомными и молекулярными частицами,

Н₂*+А -> Н₂ +А +q (3)

— изменение собственного состояния:

— распад на атомы,

Н₂* -> Н +Н (4а)

— безызлучательная дезактивация,

Н₂*+Н₂ -> Н₂ +2Н++2е- (4б)

Именно электроны, выделяющиеся при реакции (46), фиксируются при регистрации ЭфК и ЭфР.

Присутствие возбужденных молекул водорода позволило нам объяснить и необычный вид фотографий, полученных при регистрации ЭфР — наличие чередующихся светлых и темных концентрических колец, напоминающих картину интерференции волн. Р. Вуд еще в 1922 г. показал, что взаимодействие водорода с зерном йодистого серебра происходит с выделением тепла [4]:

Н₂* +AgBr -> H₂ +AgBr +q (5)

AgBr + q -> Ад +Вг. (6)

Можно предположить, что атомарный бром, выделившийся в реакции (6), с одной стороны, служит ловушкой для энергии возбужденного водорода,

Br +H₂* -> HBr +H +q (7a)

Н+Н -> Н₂ (7б)

а с другой стороны, мигрируя от места выделения в «черном кольце», взаимодействует с зернами AgBr, понижая их светочувствительность, что приводит к образованию светлого кольца. Метод регистрации колец может быть использован для изучения фотохимических реакций.

Обратимся к еще одному малопонятному явлению — перенапряжению водорода на ртутном катоде,— заключающемуся в том, что электролиз воды выделением водорода в электрохимической ячейке с катодом, выполненным из жидкой ртути, начинается при напряжении источника выше расчетного.

Электролиз описывается следующими уравнениями:

2Н₂О -> 2Н₂ +О₂ (8а)

Н⁺ + е^- на катоде Н (86)

на катоде Н +Н -> Н₂ (8в)

О^-+ е^- на аноде О (8г)

на аноде О +О -> *О₂ (8д)

Явление перенапряжения известно для катодов из самых разных материалов, оно относится к общему классу явлений поляризации электродов, и его обычно объясняют перекрытием части поверхности электрода микропузырьками выделившегося водорода, адсорбируемых поверхностными слоями электрода, причем эти микропузырьки затрудняют проход носителей заряда из раствора к электроду. Необычно в поведении ртутного катода то, что сама по себе поверхность жидкой ртути менее всего способна к удержанию микропузырьков водорода, а эффект перенапряжения проявляется и при про- ведении электролиза даже в ячейке с капельным катодом (рис. 2), где поверхность ртути все время обновляется.

Для явления перенапряжения водорода на ртутном катоде можно сформулировать следующее ФП:

— перенапряжения на ртутном катоде не должно быть, поскольку не должно быть поляризации жидкой поверхности ртути;

— перенапряжение водорода на ртутном катоде существует.

Для разрешения противоречия предположим, что в результате реакции (8в) наряду с молекулами водорода в основном состоянии с минимумом энергии возникают и метастабильные энергонасыщенные возбужденные молекулы водорода Н₂*:

Н +Н -> Н₂* (9)

Ранее мы показали, что для реализации ЭфК и ЭфР необходимо протекание реакции (4б) с выделением двух катионов водорода. В условиях электролиза это означает, что часть молекул водорода, образовавшихся по «прямым» реакциям (8г - 9), превращается в исходное состояние катионов водорода и на их повторную разрядку источник тока затрачивает дополнительную работу, которую мы регистрируем как перенапряжение.

Характерно, что величина перенапряжения минимальна для катодов из платины и палладия, в которых молекулярный водород хорошо растворяется. Внутри кристаллической решетки легко протекает процесс тепловой диссипации по реакции (3), что приводит к нагреву катода, фиксируемому экспериментально.

ЛИТЕРАТУРА

1. Митрофанов В. В., Соколов В. А. О природе эффекта Рассела, ФТТ т. 16, 1974, с. 2435—2437.

2. Сб. Экзоэлектронная химия. М., ИЛ, 1962.

3. Rassel Nj. Proc.Roy.Soc.London, 61, 1897, 424.